地表水环境四乙基铅监测分析方法研讨论文
摘要 本文系统的讨论了地表示中四乙基铅的监测分析技术。利用液液萃取-气相色谱/质谱联用技术，建立了地表水中四乙基铅的分析方法。通过对回收率、重现性及精密度的测定，其结果均优于相关标准方法的要求。利用液液萃取-气相色谱/质谱联用技术可快速、准确、有效的测定地表水中四乙基铅，方法检出限达到0.01μg/L。
关键词 四乙基铅；液液萃取；气相色谱/质谱
中图分类号X321 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2012）81-0107-02
1 概述
四乙基铅是一种挥发性较强的有机铅化合物，为剧烈的神经毒物，由于具有较强的挥发性和脂溶性，可通过吸入和皮肤吸收等途径进入人体，对中枢神经和周围神经系统产生损害作用。四乙基铅作为一种抗震剂，曾广泛应用于汽油中，有文献报道，至今仍能从某些环境水体、土壤及人体血液中检测出四乙基铅。在我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）中对四乙基铅规定了饮用水源地的`质量标准，其控制限值：0.1μg/L。生活饮用水卫生标准（GB5749_-2006）中也有四乙基铅的参考标准。
目前地表水中四乙基铅的测定方法主要有：双硫腙比色法；石墨炉原子吸收光谱法；顶空固相微萃取一气相色谱质谱法；固相微萃取一等离子质谱法；吹扫捕集一气相色谱/质谱法等。其中双硫腙比色法《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5759.6-2006）为国家标准推荐方法，但此方法测定四乙基铅存在很大的缺陷，其方法检出限与地表水I、Ⅱ类标准限值相同，均为0.1μg/L，很容易出现假阳性结果。该法操作繁琐，精密度很难控制，且易受干扰，对环境和人员存在安全问题。石墨炉原子吸收光谱法主要使用有机溶剂提取地表水中有机铅，消解后，使四乙基铅转化为无机铅，用石墨炉原子吸收法定量测定无机铅后换算成四乙基铅含量。该方法实际测定的是有机铅总量，并非四乙基铅。利用固相微萃取技术提取地表水中四乙基铅，使用气相色谱质谱、等离子质谱定量，此类方法的灵敏度及准确度均有较大提高，但由于固相微萃取的稳定性、精密度不高导致其在环保日常检测中应用不大。吹扫捕集一气相色谱/质谱法具有前处理简便，分析快速，定性、定量准确的特点，但测定四乙基铅捕集柱易中毒，造成灵敏度下降，甚至不出峰的现象，不适用大批量样品的连续测定。
本文采用二氯甲烷萃取水中的四乙基铅，萃取液经干燥、浓缩后，以气相色谱-质谱选择离子监测方式分析，外标法定量。简化了水样的处理步骤，提高了检测灵敏度，定性、定量准确可靠，检出限达到0.01μg/L，满足国家地表水质量标准监测的要求。
2 实验
2.1 仪器
Agilent5975C气相色谱质谱仪，气相部分具有程序升温功能，毛细管分流、不分流进样口电子轰击（EI）离子源，具有选择离子（SIM）扫描功能。
载气为氦气（纯度为99.99%）。
DB-5MS毛细管色谱柱30m×0.25mm×0.25μm。
2.2 试剂
二氯甲烷 农残级；
用纯水装置制备的去离子亚沸水，经测定无干扰物；
无水硫酸钠：在300℃的烘箱中烘烤4h，转移至干燥器中冷却至室温，装入磨口瓶中，于干燥器中保存。
硬质玻璃纤维：用二氯甲烷洗涤后于400℃烘4h；
甲醇中四乙基铅标准溶液：200mg/L（Accustandard公司）；
2.3 水样采集保存
水样用1 000mL玻璃磨口瓶采集，在采集前用水样将样瓶洗涤2次～3次然后将瓶内注满水样赶出气泡，塞紧瓶塞，避光保存。采集水样后应尽快分析，如不能及时分析，可在4℃冷藏箱中储存，不多于三天。
2.4 分析步骤
将500mL水样加入到1L分液漏斗中，加入50mL二氯甲烷，液液萃取20min，静置10min。
用漏斗先铺上玻璃棉，加入适量烘烤过的无水硫酸钠，将萃取液脱水后，放入150mL氮吹管中。氮吹浓缩样品，在样品浓缩到2mL～3 mL时，用1mL左右的二氯甲烷淋洗氮吹管壁，重复三次，定容至1.0mL，不能及时分析时，4℃冷藏保存。
2.5 标准曲线的绘制
取一定量四乙基铅标准溶液至二氯甲烷中，制备标准曲线，浓度可以是2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0μg/L。
2.6 色谱条件
载气（氦气）流量：1.0ml/min；进样口温度：1 900℃ 不分流进样；四极杆：150℃；离子源：230℃；接口温度：260℃；质谱采集方式：选择离子扫描（SIM）模式。
柱温：采用程序升温：8℃/min
初始温度50℃（保持5min） →190℃（保持4min）
保留时间（min） 化合物 选择离子（m/z）
13.996 四乙基铅 295，293，266，237
注：295为定量离子
3 结果与讨论
3.1 标准色谱图
3.2 定性定量
目标化合物的定性分析
根据保留时间定性。同时在样品质谱图中在四乙基铅保留时间±20秒范围内，选择离子（295，293，266，237）必须存在。且这些离子相对强度与参考质谱图（谱库谱图或标准品质谱图）对应离子偏差要在20%之内。
定量分析：
采用标准溶液外标法绘制标准曲线，计算出水样中四乙基铅的含量。
样品中浓度（μg/L）=
保留时间/min
图1 浓度为20μg/L的四乙基本铅的气相色谱/质谱图
3.3 精密度和准确度
测定含四乙基铅0.02μg/L、0.20μg/L、10.0μg/L的水样各6次，并做加标回收测试，其相对标准偏差分别为8.2%、5.3%、2.1%之间；加标回收率分别为70.2%～81.6%、75.2%～86.3%、84.6%～102%。
本文采用二氯甲烷萃取水中的四乙基铅，萃取液经干燥、浓缩后，以气相色谱-质谱选择离子监测方式分析，外标法定量。简化了水样的处理步骤，提高了检测灵敏度，定性、定量准确可靠，检出限达到0.01μg/L，满足国家地表水质量标准监测的要求。
参考文献
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